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改性MDI对聚氨酯高回弹泡沫阻燃性的影响研究

改性MDI对聚氨酯高回弹泡沫阻燃性的影响研究
 
冷固化高回弹聚氨酯软质泡沫是一种性能优良的垫材,主要用于轿车、客车、飞机等交通运输工具的座垫、靠垫、头枕、吸音减震垫等[1]。由于聚氨酯软泡是一种多孔材料,密度小,比面大,极易燃烧,燃烧产物毒性强、发烟量大,因此,提高泡沫的阻燃性是业界面临的难点问题之一。提高泡沫阻燃性的传统方法主要是添加阻燃剂或使用阻燃聚醚[2-3],但这两种阻燃方式都存在缺点。比如阻燃剂的使用会影响到组合料的储存稳定性、相容性;阻燃剂的添加量达到一定程度后泡沫的阻燃性不再提高;泡沫在使用过程中,随着阻燃剂的迁移,泡沫的阻燃性降低。阻燃聚醚对提高泡沫阻燃性也有限,并且阻燃聚醚具有较高的承载性,生产中其使用量受到泡沫硬度要求的限制。同时,阻燃剂和阻燃聚醚对泡沫的散发性也有不利影响,与聚氨酯材料的环保发展趋势相矛盾。实际上,除阻燃剂和阻燃聚醚以外,聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、泡沫密度、异氰酸酯指数等很多因素都对泡沫的阻燃性有影响,并且有些因素对泡沫阻燃性的影响较为显著[4]。本工作就改性MDI对聚氨酯高回弹泡沫阻燃性的影响开展研究。实验部分1.1
 
主要原料与设备液化MDI(NCO质量分数32.4%),工业级,黎明化工研究设计院有限责任公司;聚醚多元醇F3135(羟值35mgKOH/g),工业级,万华化学集团公司;催化剂,工业级,黎明化工研究设计院有限责任公司;泡沫稳定剂DC2525,工业级,美国气体与化学品公司;交联剂DEOA,工业级,美国陶氏化学公司;开孔剂350D,工业级,江苏长华聚氨酯科技有限公司;改性剂M1(羟值280mgKOH/g,Mn=400)、M2(羟值112mgKOH/g,Mn=1000)、M3(羟值56mgKOH/g,Mn=2000)、M4(羟值28mgKOH/g,Mn=4000)、M5(羟值14mgKOH/g,Mn=8000)、M6(羟值10mgKOH/g,Mn=400),工业级,黎明化工研究设计院有限责任公司;阻燃剂TCPP,工业级,浙江淳安助剂厂。JF-3型氧指数测定仪、JCY-2型建材烟密度测试仪、QCS-2型汽车内饰材料燃烧试验装置,南京市江宁区分析仪器厂;DV2T型黏度计,美国Brook?eld公司;5956型万能材料试验机,美国Instron公司;HTY-B型回弹仪,江苏省化工研究所有限公司;模具为380mm×380mm×100mm的钢模。1.2
 
改性MDI的合成在三口瓶中,将液化MDI加热到80℃,加入一定量的改性剂,70~80℃下反应2h,降温冷却,制得改性发泡配方及工艺将聚醚多元醇、发泡剂(水)、催化剂、泡沫稳定剂等原料预混制成A组分,将MDI或改性MDI作为B组分。将A、B组分温度控制在25℃左右,快速搅拌混合后,倒入50~60℃模具中进行模塑发泡,5min后脱模,制得的泡沫放置72h后进行物理性能测试。改性剂的优选研究采用不同改性剂对MDI进行预聚改性,将MDI的NCO含量改性至28%,用相应的改性MDI制备高回弹泡沫。改性剂的选择原则是:在保证泡沫力学性能的前提下,尽可能提高泡沫的阻燃性。不同改性剂对泡沫阻燃性和力学性能的影响未改性的MDI制备的泡沫氧指数仅为19.4%,不同改性剂对MDI进行改性后制备的泡沫,氧指数均有提高,其中以M3、M4提高最为显著,同时可以保证泡沫的球回弹、压缩永久变形、强度等力学性能,改性剂M1、M2、M5、M6对泡沫的球回弹和压变性能有不利影响。M3和M4相比较而言,M3更优。
 
因此,确定以M3作为改性剂,将MDI改性至不同NCO含量,研究NCO含量对泡沫各项物性的影响。2.2NCO含量对泡沫阻燃性的影响2.2.1NCO含量对氧指数的影响氧指数是指泡沫在空气中能够维持燃烧的最低氧浓度,是评价泡沫阻燃性的关键指标之一,氧指数越高,越不易燃烧。很多阻燃要求较高的场合,都对泡沫的氧指数有规定,比如用于校车的聚氨酯泡沫,氧指数规定大于22%,2017年开始执行的阻燃标准JT/T1095-2016《营运客车内饰材料阻燃特性》中,营运客车用聚氨酯泡沫的氧指数也要求大于22%。本组实验研究了NCO含量对泡沫氧指数的影响,NCO含量对氧指数的影响较为显著,NCO质量分数为32.4%时(未改性),氧指数仅为19.7%,NCO质量分数为22.8%时,氧指数可达23.6%;(2)随着NCO含量的降低,对氧指数的提高作用减小,NCO质量分数为25.5%时,氧指数为23.4%,NCO质量分数为22.8%时,氧指数为23.6%,仅提高了0.2%。同时对比研究了阻燃剂对泡沫氧指数的影响,结果如2所示,其中添加的阻燃剂为TCPP,异氰酸酯为未经过改性的MDI。TCPP需要添加15份(相对100份聚醚总量而言,下同),氧指数才能提高到22.6%,并且随着TCPP添加量的进一步增加,氧指数基本不再升高。大量添加TCPP,对组合料的储存稳定性、泡沫的环保性等带来诸多问题。2.2.3NCO含量对水平燃烧和垂直燃烧的影响水平燃烧速率和垂直燃烧速率反映了泡沫燃烧的快慢,与泡沫氧指数存在一定联系,通常情况下,泡沫的氧指数越高,燃烧速度越慢。NCO含量对水平燃烧和垂直燃烧速率的影响,NCO质量分数低于30.2%时,水平燃烧速率和垂直燃烧速率均为0mm/min,说明泡沫离火自熄。NCO质量分数为32.4%时(未改性),水平燃烧速率为55mm/min,垂直燃烧速率为2000mm/min,泡沫均能燃烧完。此外,垂直燃烧速率远高于水平燃烧速率,这主要是因为聚氨酯泡沫密度小,比面积大,垂直燃烧测试时,样品垂直悬挂,一旦被点燃,上升的火焰极容易将上部泡沫引燃,并迅速燃烧完全。2.2.3
NCO含量对烟密度的影响烟密度是评价泡沫阻燃性的另一重要指标,反映了泡沫燃烧时的烟浓度。烟密度越大,燃烧时产生的有毒气体越多,对人体伤害越大。NCO含量对烟密度的影响如3所示(测试样品厚度为25mm)。由3可知,NCO含量对烟密度影响较小,以不同NCO含量的改性MDI制备的泡沫,烟密度等级和最大烟密度差别不大。
 
同时对比研究了阻燃剂对烟密度的影响,结果如4所示,其中添加的阻燃剂为TCPP,异氰酸酯为未经过改性的MDI。TCPP添加量增加,烟密度增大,TCPP添加量由0份增加至20份时,烟密度等级由26.4增加到51.6,最大烟密度由35.6增加到66.5。TCPP的加入造成烟密度增加,主要是因为TCPP在燃烧时会放出大量烟雾和有毒气体[5],这也是通过添加阻燃剂提高泡沫阻燃性的缺点之一。一方面,阻燃剂可以提高泡沫阻燃性,另一方面,泡沫一旦燃烧,阻燃剂会分解产生有毒气体,增加燃烧烟浓度。2.3NCO含量对泡沫力学性能的影响NCO含量对泡沫力学性能的影响如5所示。由5可知,NCO含量对泡沫的球回弹、压缩永久变形、拉伸强度和撕裂强度影响较小;NCO含量降低,断裂伸长率在一定程度上增加,撕裂强度略有降低。总体而言,本研究制备的改性MDI在较宽的NCO含量范围内,均能保证泡沫的力学性能。随着NCO含量的降低,异氰酸酯黏度增大,当NCO含量低于25%时,黏度急剧增大。在泡沫的生产过程中,异氰酸酯黏度过高不利于A、B组分的混合,一般黏度在50~250mPa?s之间较为合适。综合考虑氧指数和黏度,改性MDI的NCO含量控制在25%~28%之间较为适宜,此时可兼顾泡沫的阻燃性和异氰酸酯黏度。2.5改性MDI对泡沫环保性的影响改性MDI对泡沫环保性的影响如6所示。其中,配方1使用本文制备的改性MDI,NCO质量分数为27.5%,不使用阻燃剂;作为对比实验,配方2使用未改性的MDI,添加15份TCPP。配方1与配方2制备的泡沫阻燃性相当(氧指数均为22.5%左右)。采用自制的改性MDI制备的泡沫,具有优异的环保性,TVOC、雾化值、气味等指标都明显优于添加TCPP的配方。

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