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异氰腮酸醋改性MDI及聚氨醋弹性体合成研究

异氰腮酸醋改性MDI及聚氨醋弹性体合成研究

在催化剂作用下,MDI自聚生成环状异氛豚酸醋,用此改性MDI合成了聚氛醋弹性体。试验结果表明,MDI在DMP一30催化作用下的自聚产物主要为三聚体异氛豚酸醋;DMP一30浓度为0.8%时,改性MDI的一NCO基含童约为MDI中含量的50%;温度对改性程度的影响不明显,在50`C时改性程度最高;以改性MDI合成的弹性体,其热稳定性和力学性能随改性程度的增加而提高。
 
关键词:异氛脉酸醋MDI改性聚氛酣聚氨醋
 
因其高强度、高耐磨等优异性能而得到广泛应用川,然而由于耐热性差,软化和分解温度较低,限制了其使用范围。在异氰脉酸醋、脉键、氨基甲酸酷、脉基甲酸醋和缩二脉等链节结构中,异氰脉酸醋环的刚性和热稳定性最高二因此在多嵌段聚氨醋分子链上适当引人异氛脉酸醋环,将使聚氨醋的结构和性能得到明显改善和提高。这方面的工作国外已有一些报道。Firsch等人2j[利用溶液法制备了异氰脉酸醋等的模型化合物,并经热失重分析(TGA)证明,异氰脉酸醋环的耐热性优于氨基甲酸醋。佐佐木以NaCN为催化剂,也采用溶液法合成了含异氛脉酸醋交联结构的聚氨醋弹性体,其模量和强度均有所提高。HePburn等人3j[用Ca-pa225和过量HDI一步法合成含异氛脉酸醋环的聚氨醋弹性体。
 
而国内这方面的研究工作报道较少4j[。本工作是在催化剂存在下,使MDI进行异氛脉酸醋改性,并运用改性MDI和聚醚二元醇等组分,以本体法合成了含异氰脉酸酷环的聚氨酷弹性体,同时对其结构和性能进行了研究。1实验部分1.1主要原料4,4`一二苯基甲烷二异氛酸醋(MDI),进口分装,NCO%一33.6%;聚醚二元醇(PPG),M=1000,在90C/0.1MPa真空度下干燥24h,并加IA分子筛密封备用;1,4-丁二醇(BD),化学纯;2,4,6一三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP一30);三亚乙基二胺。1.2MDI的异抓服酸醋改性在已充分干燥的四口烧瓶中投入精确称量的MDI。
 
升温到反应温度后,加人一定量DMP一30催化剂。在氮气保护下搅拌反应一定时间后迅速冷却至一SC以下,进行分析测试。1.3含异抓服酸醋弹性体的合成按上述方法使MDI在SOC下反应改性15min后,加人聚醚二元醇、1,4一丁二醇和三亚乙基二胺。充分搅拌后抽真空脱气泡,然后于常压下倾入涂有脱模剂的金属模具中,在100’C烘箱中固化反应sh。得到的聚氨醋弹性体置于干燥器中,一周后分析测试。团,即发生了三聚或二聚反应;而谱图中并未出现2130cm一’处的吸收峰,表明不存在碳化二亚胺结构。图2是MDI不同改性产物的热失重分析结果。挤卜势奈阵啊妈L4分析测试改性MDI的NCO%含量,用胺当量法测定[5〕。红外光谱分析,用美国FTIR一ZoSX红外光谱仪,KBr压片制样,常温下扫描32次,扫描范围4000一400em’,分辨率4。m,。热失重分析,用美国Dupont1090热分析仪,样品重10mg,升温速率loC/min,温度范围ZoC一700’C。
 
力学性能测试,使用LX一774型邵氏硬度计测定硬度;岛津AG一2000A万能试验机测定拉伸性能,拉伸速率50mn飞/min。20`eses一-一J~eses-一--土~一-一~上一200300粼幻5(班〕6叉)加热温度,℃.21MDI改性产物的分析异氰酸酷在催化剂作用下可发生自聚合反应。一般认为异氰酸醋的自聚产物主要有三聚体、二聚体和碳化二亚胺三种61[。它们的特征红外谱带〔,〕列于表1。表1异抓酸醋及其改性产物的特征红外谱带名称波数范围,cm一,异氰酸醋(一NC〔))2250一2270三聚体1720~1690,1428~1400碳化二亚胺2130二聚体1780~1755,1420~1100享.并架峭波数.。nl一’图l纯MDI和改性MDI的红外谱图图1是纯MDI和在DMP一30催化作用下的改性MDI的红外谱图。
 
除了均有2270。m’的一N一C~O特征吸收峰外,改性产物多出了1700cm一`和1408cm一’图2不同改性程度MDI的TGA谱图l一NCO含量18%;2一NCO含量29写由图2可知,MDI的改性产物主要有两个阶段的热失重过程。第一阶段在MDI沸点283C附近出现,表明主要是产物中未反应的MDI蒸发所产生的失重。比较两个样品,一NCO含量较低的、即改性程度较高的样品,由于所含MDI量较少,异氰脉酸醋结构较容易把MDI包裹起来而不易挥发掉,因而此阶段的热失重率较低。第二阶段热失重过程则反映了异氰脉酸醋结构的热分解过程,改性程度高的样品分解温度较高。
 
异氰酸醋的二聚体热稳定性比较低,在18OC时将全部分解。图2表明样品在250’C以前几乎没有失重;而在480`C~520`C则有将近20%的热失重率,表明MDI的异氰脉酸醋改性过程主要是生成三聚体。2.2催化剂浓度对改性程度的影响保持相同的反应温度(45C),考察不同催化剂浓度对MDI改性程度的影响,结果见图3。由图3可知,DMP一30催化剂对MDI的三聚体改性有明显的催化作用。随催化剂用量的增加,产物NCO%下降,即改性程度增加。在DMP一30浓度小于0.6%时,产物NCO%较大;在0.6%~0.8%范围内,产物反应温度对改性程度的影响在相同的催化剂浓度(0.8%)下,考察不同反应温度对产物改性程度的影响,反应温度对改性程度的影响并不显著。随着改性温度的升高,起先产物NCO%下降,在50`C附近出现最低值。
 
此温度,由于DMP一30开始失活,催化作用降低,产物NCO%反而增大。因此反应温度应控制在SOC左右为宜。2.4改性MDI合成的弹性体性能分析在异氰酸指数为1.05时,以不同异氰脉酸醋改性程度的MDI制备了系列聚氨醋弹性体,它们的热失重分析结果不同改性程度MDI所制弹性体的TGA谱图卜一纯MDI;2一改性MDI,NCO含量29.2%;3一改性MDI.NC()含量22.4%;4一改性MDI.NCO含量16.5%由图5可知,以异氰脉酸醋改性的MDI和未经改性的MDI制备的弹性体,在TGA曲线上都有两个阶段的失重过程。但是,改性MDI所制的弹性体,其起始分解温度较高,阶段失重率低。
 
表明这些弹性体分子中,由于异氛脉酸酷环的存在,提高了弹性体总体热稳定性能。随着NCO%的减小,即异氰脉酸醋改性程度的增加,弹性体的热稳定性相应提高。可知,改性MDI所制弹性体的弹性模量、硬度和拉伸强度明显增加,断裂伸长率下降。这是因为随着MDI改性程度的增加,即弹性体中异氛脉酸醋环含量的增加,弹性体的交联密度增加的缘故。试验表明,MDI的改性程度若超过50%,因物料的粘度增加很大,流动性变差,甚至凝固,不利于搅拌混合均匀,致使制品性能下降。234seewf
 

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